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地下水是最大的可获取淡水资源，但地下水硝酸盐污染已成为严重威胁人体健康的关键环境问题。尽管双氮氧同位素（δ¹⁵N-NO₃^-和 δ¹⁸O-NO₃^-）是解析硝酸盐生物地球化学过程及来源的有力工具，但其测试成本高昂且分析流程复杂。溶解有机质（DOM）与硝酸盐密切相关：它不仅可通过矿化和硝化作用生成硝酸盐，还能在反硝化过程中作为关键的可利用碳源发挥作用。三维激发-发射矩阵（3D-EEM）荧光光谱技术（图1）具备信息丰富、灵敏度高及分析便捷等优势，为开发新型荧光指数以指示硝酸盐污染奠定了坚实基础。

为突破这一技术瓶颈，水资源与环境学院博士生曹旭在何伟副教授的指导下，以潮白河流域典型人为补水区地下水为研究对象，基于3D-EEM构建了指示硝酸盐特征指标的荧光比值框架，并在中国不同地区的地下水中完成了验证，主要取得以下认识：

（1） 地下水中，NO₃^--N 与多项传统光谱指数呈显著线性相关（p < 0.05；图2），包括腐殖化指数（HIX）、自生源指数（BIX，仅见于弱补水区）、芳香性指数（SUVA₂₅₄）、腐殖质类荧光组分占比（C1%，仅见于弱补水区）、总腐殖质荧光组分占比（C1% + C3%）以及总蛋白质荧光组分占比（C2% + C4%）。这些结果证实，3D-EEM保留了与硝酸盐来源及转化过程密切相关的关键信息。值得注意的是，弱补水区地下水的回归关系更为紧密（表现为更高的 R2和更陡的斜率），暗示人为补水活动可能干扰DOM特性与硝酸盐动态之间的关联机制。

（2） 在3D-EEM中，识别出大量与硝酸盐指标（NO₃^--N、δ¹⁵N-NO₃^-和δ¹⁸O-NO₃^-）显著相关（p < 0.05）的荧光强度比值（FIR）及区域荧光强度比值（FIR_Region；图3）。进一步分析发现，这些比值的分子与分母均位于相同或相邻的荧光区域（区域Ⅳ和区域Ⅴ，图4），表明与硝酸盐密切关联的是特定荧光区域，而非孤立的波长组合。这一发现有效降低了荧光比值选取的偶然性，从而提升了硝酸盐-荧光关系的可重复性与稳健性。

（3） 基于与硝酸盐指标高度相关的FIR和FIR_Region构建预测模型，其预测值与实测值吻合良好（R² ≥ 0.60，p < 0.01；图5），且均方根误差与平均绝对误差均处于较低水平。这表明荧光比值能够有效编码地下水硝酸盐浓度及同位素信息，为硝酸盐监测提供了一种新颖、便捷且可量化的代理分析框架。

该荧光比值框架已在多个地下水案例中得到验证，涵盖呼伦湖湖岸、北京平谷、内蒙古查汗淖尔盆地、厦门湾及大沽河流域地下水。在上述五个案例中，该框架均展现出可靠的预测性能（R² > 0.5）。此外，该框架在呼伦湖湖水、厦门湾海水及汉江河水中的应用也取得了良好效果，证实其具备跨区域、跨水体的广泛应用潜力。

图1 新型荧光强度比值框架解析人为地下水补给系统中的硝酸盐及其同位素特征

图2 强人工补给地下水（SAGR，紫色）和弱人工补给地下水（WAGR，绿色）中硝酸盐与基本DOM指数（DOC、SUVA₂₅₄、HIX、BIX、C1%、C3%、C1% + C3%和 C2% + C4%）之间的关系。回归线周围的阴影区域表示95%置信区间

图3 3D-EEM荧光光谱显示了PPP（a–c）和PPP_Region（d–f），它们与硝酸盐指标具有显著相关性（p < 0.05）。（a）和（d）对应于 NO₃^––N，（b）和（e）对应于δ¹⁵N–NO₃^–，面板（c）和（f）对应于δ¹⁸O–NO₃^–。黄色到蓝色的色条系列代表PPP或PPP_Region

图4 与硝酸盐指标具有强相关性的FIR（a–c）和FIR_Region（e–f）的分子和分母荧光团区域位置。（a）和（d）对应于 NO₃^––N，（b）和（e）对应于δ¹⁵N–NO₃^–，（c）和（f）对应于δ¹⁸O–NO₃^–。同一FIR内的匹配对使用相同符号（蓝色：分子，红色：分母），而同一 FIR_Region内的匹配对使用相同颜色

图5 基于FIR（a-c）和FIR_Region（d-f）的 NO₃^––N、δ¹⁵N–NO₃^–和δ¹⁸O–NO₃^–预测值与测量值之间的关系。面板（a）和（d）对应于NO₃^––N，面板（b）和（e）对应于δ¹⁵N–NO₃^–，面板（c）和（f）对应于δ¹⁸O–NO₃^–。回归线周围的阴影区域表示95%置信区间

本研究得到了国家自然科学基金（No. 42177201）、中央高校基本科研业务费专项资金（No. 265QZ2021004）和北京市生态环境保护科学研究院项目（No. 2041STC60173）及国家留学基金委（No. 202506400006）的联合资助。

研究成果于近期发表在环境科学与工程领域国际权威期刊《Environmental Science & Technology》: Xu Cao（曹旭）, Jin Hur, Ming Li（李明）, Yao Du（杜尧）, Shengwei Cao（曹胜伟）, Jia Xin（辛佳）, Xiangzhen Kong（孔祥臻）, Yubin Wang（王煜斌）, Yutao Guo（郭玉涛）, Xian-ge Wang（王宪革）, Wei He（何炜）, Yuan-yuan Shi（史芫芫）, and Wei He*（何伟）. Beyond Conventional Indices: A Novel Fluorescence Intensity Ratio to Decipher Nitrate Signatures in Anthropogenic Groundwater Recharge Systems. Environmental Science & Technology. 2026. Doi: 10.1021/acs.est.5c18507

全文链接： https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.est.5c18507